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聚碳酸酯反應裝置--PC合成方法

PC聚碳酸酯合成方法:聚碳酸酯合成方法有很多,如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、溶液光氣法、界面縮聚法、熔融酯交換法等。按化學反應原理分為界面縮聚法和熔融酯交換法。按原料來源中是否有光氣又可分為光氣法和非光氣法。

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界面縮聚法---聚碳酸酯反應裝置

界面縮聚法是目前應用最為廣泛的工藝。原料雙酚A 先與氫氧化鈉溶液反應生成雙酚 A 鈉鹽溶液,然后加入二氯甲烷,恒速通入光氣;在室溫條件下,在堿性水溶液和二氯甲烷溶液界面上物料發(fā)生聚合,生成低分子量 PC;低分子量 PC 再經(jīng)縮聚反應得到高分子量聚合物。

生成的聚合物溶解在有機相中,水相中含有氫氧化鈉、雙酚 A 鈉鹽和氯化鈉。加入中和劑中和過量的堿液,再將有機相分離出來。通過對聚碳酸酯膠液進行洗滌、沉淀、過濾、干燥、造粒得到終產(chǎn)品。光氣化反應是一個不可逆、不平衡的反應,可得到很高摩爾質(zhì)量的聚碳酸酯產(chǎn)品。

界面縮聚法又分為兩步界面縮聚法和一步界面縮聚法。兩步界面縮聚法的反應過程分為 2 步,一步是光氣化階段,另一步是縮聚階段,兩步工藝先后進行。

一步縮聚法是:通過加入催化劑(通常為三乙胺),以顯著加快氯甲酸酯基團和雙酚 A 鈉鹽的反應速度,使得雙酚 A 鈉鹽光氣化反應與后續(xù)的縮聚反應幾乎同時進行。一步界面縮聚法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程,反應速度快,有效減少了原料的損耗。

 

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界面縮聚法工藝技術路線成熟,反應能在常溫下進行,聚合設備簡單,可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。同時該路線可到摩爾質(zhì)量很高的產(chǎn)品,且產(chǎn)品純凈、光學性能好、易加工、能滿足各種用途性能要求, 所以曾經(jīng)工業(yè)上約90%的聚碳酸酯產(chǎn)品都由該法合成。

但是隨著各國對光氣使用的限制,及界面縮聚法本身的工藝缺陷,限制了該技術的持續(xù)推廣和使用,由此也催生了新技術路線的開發(fā)。

界面縮聚法的缺陷有:

1) 在安全、環(huán)保方面存在天生缺陷:原料光氣屬于極度危害的氣態(tài)物質(zhì),聚合溶劑二氯甲烷是高度危害的物質(zhì),一旦泄漏會污染環(huán)境,并對人員健康造成傷害。

2) 該工藝的清洗和純化過程需要消耗大量水,廢水產(chǎn)生量大。

3) 光氣、二氯甲烷以及工藝過程中的酸堿溶液具有腐蝕性,會腐蝕設備并縮短設備壽命,生產(chǎn)維護復雜。

4) 反應過程中存在的氯離子也會影響產(chǎn)品質(zhì)量。

5) 反應過程中溶劑需回收再利用,造成工藝復雜和能耗高。

熔融酯交換法---聚碳酸酯反應裝置

熔融酯交換法采用熔融態(tài)的雙酚A和碳酸二苯酯( Diphenyl Carbonate,簡稱 DPC) ,在高溫、高真空、催化劑存在狀態(tài)下進行酯交換、預縮聚、縮聚反應階段。反應過程原料 DPC 略過量,反應溫度為150 ~ 320 ℃ ,由于酯交換反應、縮聚反應過程均為可逆平衡反應,為獲得相對高分子量的聚碳酸酯,必須及時從反應物系中移出副產(chǎn)物苯酚。通常反應溫度、真空度隨著反應進程逐漸提高。但是溫度過高,會導致得到的聚碳酸酯的色度降低;同時隨著反應的進行,聚合物分子量逐漸增加,粘度也越來越大。要合理設計反應器的形式,保證有充分的攪拌,提高反應物比表面積,以使苯酚得以順利從反應器中分離出來。

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熔融酯交換法,工藝流程簡單、原料環(huán)境友好、無須使用溶劑、沒有繁雜的后處理工序、廢水和廢氣數(shù)量少,是聚碳酸酯工業(yè)化生產(chǎn)技術的發(fā)展方向。

因為原料 DPC 只是一種中間產(chǎn)品,所以目前采用熔融酯交換法生產(chǎn) PC 的工藝路線都要配建DPC 裝置。根據(jù) DPC 工藝的使用原料,又可將熔融酯交換工藝分為傳統(tǒng)熔融酯交換工藝(又稱間接光氣法工藝路線)和非光氣熔融酯交換工藝路線。(1)傳統(tǒng)熔融酯交換工藝該工藝路線分為 2 步:1) 光氣 + 苯酚→DPC;2) DPC + BPA→PC,是一種間接光氣法工藝。苯酚經(jīng)光氣法反應生成碳酸二苯酯(DPC),然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚 A 進行酯交換反應生成低聚物,再進一步縮聚制得 PC 產(chǎn)品。該工藝流程短、無溶劑,生產(chǎn)成本略低于界面縮聚光氣法,但因 DPC 生產(chǎn)過程中還是會使用光氣,且 DPC 產(chǎn)品中含有微量的氯代甲酸酯基,會影響 PC 最終的產(chǎn)品質(zhì)量。(2)非光氣熔融酯交換工藝該工藝路線也分為2步: 1 ) DMC + 苯酚→ DPC;2) DPC + BPA→PC。該方法以碳酸二甲酯 DMC 為原料與苯酚合成得到非光法 DPC 后,在熔融狀態(tài)下與雙酚A進行酯交換、縮聚制得 PC 產(chǎn)品。酯交換、縮聚得到的副產(chǎn)物苯酚可以循環(huán)利用到合成 DPC工藝上,從而實現(xiàn)物料重復利用,即經(jīng)濟性好;由于原料純度高,產(chǎn)品也無需干燥和洗滌,產(chǎn)品質(zhì)量好。該工藝過程不使用光氣、環(huán)境友好,屬綠色環(huán)保工藝路線。DMC 合成工藝路線也有很多種,有液相甲醇氧化羥基化法(GE 公司)、氣相甲醇氧化羥基化法(拜爾公司) 、尿素 - 甲醇法(三菱瓦斯化學公司) 、二氧化碳 - 甲醇 - 環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷)法(殼牌、旭化成等)。其中使用二氧化碳為起始原料的方法,減少了二氧化碳排放,也間接削弱了溫室效應(主要由 CO2 引發(fā)而產(chǎn)生)對環(huán)境的影響,如果能大力推廣,相當于開發(fā)了一種可再生的、豐富的碳源。

聚碳酸酯反應裝置,聚碳酸酯合成不同工藝路線對比

從反應原理、反應條件、反應特點及安全環(huán)保要求等方面,對比分析了工業(yè)上兩種生產(chǎn)聚碳酸酯工業(yè)路線的特點。隨著國家對石油化工企業(yè)三廢排放的安全環(huán)保方面要求的提高,及對光氣使用的限制,未來對人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰。非光氣的熔融酯交換技術必將逐漸取代界面縮聚法,成為世界上 PC 生產(chǎn)技術發(fā)展的方向。

 


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